自然着色とは何ですか?

自然彩色 has a wide range of sources and a wide variety of types in nature. Natural coloring から different sources may also have very different molecular structures. The first condition for applying natural coloring is to explore, classify and summarize its structure. In practice, the primary challenge in the practical application of natural coloring is how to achieve efficient and low-cost extraction while maintaining the original color and function of natural coloring. With the development of technology, the extraction of natural pigments has gradually evolved from the most primitive methods such as the pulverization method and the maceration and pressing method to modern, low-cost, high-efficiency, and intelligent techniques such as the solvent extraction method, the enzymatic hydrolysis method, the supercritical fluid extraction method (SCF), and the high-pressure pulsed electric field method (PEF). However, Natural Coloring itself is unstable, and how to improve its stability in different environments while maintaining its color and performance is also a major problem that needs to be solved in the practical application of Natural Coloring.

応用シナリオの観点からは、食品や印刷などの産業で合成着色料を置き換えるために自然着色料が主に使用されています。さらに、いくつかの天然色素は、多くの場合、特別に処理され、人間の健康、抗癌を促進する性質のため、ヘルスケア、太陽電池およびインテリジェント検出などの産業で使用され、光増感剤を調製するのに適しており、異なる環境で色を変化させる。

天然着色の1つのソース

1. 1植物ベースの天然着色料

Plant-based natural coloring refers to natural pigments produced by the metabolism of plants themselves. These pigments not only give plants different colors, but also play an important role in the life activities of plant bodies. Different types of pigments are distributed in different parts of the plant. For example, as early as 1815, German scientists Vogel and Pelletier had already isolated the curcumin molecule from the rhizomes of turmeric [1]. Among plant-derived natural colorings, anthocyanins are important active substances for coloring flowers and fruits. They include more than 700 polyphenolic pigments in the flavonoid family [2]. Zhang etal. [3] extracted anthocyanins from purple sweetpotatoes and red leaf cabbage in an ethanol solution, mixed them with corn starch and PVA to prepare a freshness indicator film, and used the film to detect the freshness of shrimp by color change.

1.2動物由来の天然着色料

動物由来の天然着色は、正常な生理的必要性と保護機能を確保するために動物によって生産されます。主にポルフィリン色素、ポリエン色素、インドール色素の3種類があります。一般的な例としては、フェノールやインドールを含むメラニン、ポルフィリン色素からのヘム、ポリエン色素からのアスタキサンチンがある。

1.3微生物源天然着色

菌類、細菌、微細藻類などの一般的な微生物も天然色素を生産する。異なる微生物によって生成される天然着色は、化学組成、安定性、溶解性および機能の点で大幅に異なります。ニュースを主要れた微生物のソースからの顔料はリボフラビンβ-carotene、canthaxanthin、スピルリナ赤phycobilin、メラニン、violacein、アスタキサンチンとトマトの红素ていた[4]。詳細は、表1を参照してください。多くは食用色として利用される。

2天然着色の分類

Natural Coloring is mainly divided into five categories, as shown in Table 2.

3天然着色の抽出

The most common extraction methods for Natural Coloring include the crushing method and the maceration and pressing method [8], but these methods have disadvantages such as low extraction rates and low product purity. To achieve the widespread and effective application of Natural Coloring, the improvement of its extraction methods is essential.

3. 1溶媒抽出法

溶媒抽出は顔料抽出の最も単純で最も広く用いられている方法の1つである。抽出溶媒としては、アセトン、メタノール、イソプロパノール、石油エーテルなどの有機溶媒が用いられる。各溶媒は極性が異なり、顔料の極性に応じて最適な極性溶媒を選択することができます。zhaoら[9]は、アセトンが天然のアスタキサンチン[10]を抽出するのに最も適した溶媒であり、回収率は約(44±1)%であることを発見した。これはアセトンの構造が天然のアスタキサンチンに非常によく似たカルボニル基を多く含んでいるためと考えられる。

マイクロ波加熱抽出技術は、従来の溶剤抽出をベースに、瞬時に浸透加熱を実現できる新しい抽出技術です。この方法は、各種容器材料への浸透性が強く、抽出した有機溶媒や抽出した材料の選択性が広く、高温上昇効率も高い。マイクロ波の作用で放射線植物細胞生成するも組織快速・不規則で運動に、この運動は热エネルギーを生成して内の摩擦を招く物質は、細胞壁を起こすとさ組織家宅侵入にも流出がsolutes、加速する抽出率と有効製品[12]の视聴率は増えている。suntaro and tsubaki etal.[13]では、マイクロ波を利用した熱水抽出法が、デイユリ、デイユリtuberose、デイユリbroadleafからの硫酸多糖類の抽出に有効であることが示された。

Ultrasonic extraction (UAE) is a kind of assisted extraction method with low temperature extraction (40-60°C), non-slow extraction (20-40 min), and high extraction efficiency (increased by more than 50%). The method generates ultrasound that can shuttle and vibrate in the liquid solvent, producing ultrasound “explosion” and promoting the production of natural coloring [14]. Zhu etal. 【15位】extracted natural anthocyanins from purple sweetpotatoes using UAE and studied the process conditions with the highest extraction content: ultrasound time of 40 min, assisted thermal extraction at 80 °CpH of 2.5, and ethanol concentration of 58%. The anthocyanin and non-anthocyanin content of purple sweetpotatoes extracted using UAE was higher than that of the conventional method, indicating that UAE effectively improves the extraction of anthocyanins from purple sweet potatoes.

加速溶媒抽出法(ase)は極性化合物に極めて適した抽出法として広く知られている[16-17]。この方法は1996年に初めて報告された。そのコア技術は、超高温(最高200°c)と超高圧(1000 - 3000 psi、または10.3 - 20.6 mpa)を使用して、固体および半固体試料を迅速(約5 - 20分)に抽出することである[18]。

aseは、熱安定性の低い天然物を抽出するための優れた選択肢です。高温高圧での短い抽出時間は、熱安定性の低い天然着色成分の保護に非常に有益です。caiら[19]は、アントシアニンの従来の抽出法uaeとaseによる抽出効率を調べたところ、これら3つのアントシアニンの抽出効率は、as > ae >conventional extractionの順であった。アントシアニンについては、従来抽出法やuae抽出法と比較して、ジアシアニジンが多く抽出され、ノナシルやモノアシルアントシアニンが少ないことも、従来抽出法やuae抽出法よりもase抽出法のアントシアニンが安定であることを十分に示している。majaら[20]は、野生のイラクサが低分子量ポリフェノールや色素などの生理活性分子を豊富に含んでいることをaseを通じて確認した。truongらは、紫サツマイモのさまざまな遺伝子型の抽出法としてaseを用い、応答曲面実験設計により抽出条件を最適化した。

抽出プロセスを最適化するための上記のいくつかの溶媒抽出法に加えて、グリーン溶媒も研究者が注目している重要な開発方向である。深共晶溶媒(des)はグリーン溶媒の一種であり、生物活性化合物の抽出効率を向上させる手法として期待されている[21]。desはイオン液体と似た物理的性質を持ち、毒性が低く、費用対効果が高く、持続可能性が高いという利点があります。desの優れた可溶化能力は研究者にとって大きな関心事であり、この方法は高濃度の植物化学物質または特異的に濃縮された抽出物を抽出するために広く使用されている。

Huang et al. 。[22]successfully extracted low-soluble rutin from buckwheat hulls with a recovery rate of 95%. In addition, DEScan stabilize molecules and protect them from degradation, mainly due to the formation of a supramolecular network through close intermolecular connections [23–24]. The most significant feature of DES is that its properties can be adjusted by changing its composition and ratio. In the extraction of plant food chemicals, for example, researchers can design ready-made formulas that are economical, efficient, low-cost and sustainable according to their needs based on the composition characteristics of DES. As a new extraction solvent, it is prone to excessive side reactions or prolonged electrolysis during practical application, which affects its stability. With in-depth research on the DES method, the solvent'、sグリーンと非汚染特性は徐々に新機能性材料、化学物質の効果的な分離などの分野で支持されており、それは化学と材料の分野でホットな研究の方向性になることが期待されている[25]。

3.2タンパクプロダクトオブザ酵素

酵素加水分解は、適当な酵素を用いて、比較的穏やかな反応条件で細胞の細胞壁を分解し、目的の有効成分が抽出媒体に流れやすくする方法である。天然のアスタキサンチン[26]を例にとると、溶媒抽出と油抽出は個々の抽出方法として使用できます。しかし、これらの方法で顔料を抽出した後、加熱などで有機溶剤を除去する必要があります。このとき、加熱に必要な熱が自然着色の安定性に影響を与える可能性があります。安定性の高い天然のアスタキサンチンを得るために、市販の酵素を用いてタンパク質を溶かすことができ、その後、限外ろ過によってタンパク質を色素から分離することができる。

Chen et al. 【27】found that proteases can be used to extract natural astaxanthin from lobster waste using soybean oil. It was found that this type of proteolysis greatly promoted the extraction rate of this natural pigment, but the extraction of natural astaxanthin can have an impact on the proteolysis of carotenoids. Therefore, new research is needed for the extraction of pigments by this kind of enzymatic method, such as auxiliary materials that enhance the stability of carotenoid proteins. Khanafari et al. [28]studied the effect of three strains of lactic acid bacteria on the efficiency of fermentation of shrimp biological waste and compared it with chemical extraction. The results showed that Lactobacillus plantarum was more effective as an ideal mold in extracting chitin. Cheng et al. [29]selected two enzyme fractions with inconsistent components, α-amylase and pectinase, and adopted the method of double enzyme extraction. The experimental results showed that the idea of using multiple suitable enzymes for extraction can more effectively destroy the cell walls and cell membranes of the extracted material, thereby increasing the production of anthocyanins.

3.3超臨界流体抽出

超臨界流体抽出(scf)は、他の抽出法と比較して、急速に発展している新しい技術です。超臨界流体は気体、液体、固体の物理的性質を持つ。自然な着色を抽出するために、超臨界流体の物理的および化学的性質(密度、粘度、拡散率など)は液体と気体の間にある[30]。最も一般的に使用される超臨界流体抽出材料はco2である。co2を超臨界流体抽出材料として使用するシステムでは、炭化水素(エタノールやメタノールなど)や天然油などの材料を添加すると、異なる溶質に対するco2の親和性が高まり、天然顔料の抽出速度が向上する[31]。wangら[32]は、scfを用いてヒマワリ油からアスタキサンチンを抽出した。その結果、アスタキサンチンの収率は87.42%であり、co-solvent ethanolの添加条件は2.3 ml /g、圧力43.5 mpa、温度65°cであった。同様にエタノールを抽出剤として使用した場合も収率は非常に高く(80 ~ 90%)、最適条件は温度60°c、使用圧力20 mpa[33]であった。

scfは、複雑なマトリックスから高価値の生理活性化合物を抽出するためのグリーン分析法であり[34]、さまざまな生理活性化合物への幅広い応用の見通しがある[35]。fabrowskaら[36]は、北極褐藻からカロテノイドやクロロフィルなどの色素を抽出するためにscfを使用し、その後の研究では、この抽出物には依然として顕著な殺菌作用、殺菌作用および免疫刺激作用があることが明らかになった[37]。

3.4パルス電界法

パルス電界法(pef)は、短い処理時間、低い処理温度、長い貯蔵寿命、高い抽出収率を持つ抽出方法です。天然着色の場合、抽出速度は生体材料の細胞壁破壊状態に大きく依存します。細胞壁を破壊する従来の方法には、物理的な振動、衝撃法、化学分解法、生物学的な細胞壁を破壊する方法が含まれる[38]。pefは、高強度電界にさらされた2つの電極の間に複雑な生体試料を置き、数ナノ秒から数ミリ秒の繰り返しパルスの形で電圧を印加する新しい細胞壁破壊技術です。laら[39]は、電気穿孔が細胞膜の透過性を改善することによって細胞内物質の放出を促進することを実験的に実証した。

g . pataroら[40]は、高圧パルス処理により抽出されたカロテノイドの収率および抗酸化能が効果的に増加し、抽出過程でカロテノイドが異性化または分解されないことを示した。今回の研究は、pefが従来の抽出法に比べて、濡れた植物組織の細胞破壊に優しく効果的な前処理であることを示しています。

近年、pefのための様々なスケールの装置や工業用プロトタイプが開発されています[41]が、電界支援抽出技術は比較的新しく、進歩しています。その理由は、十分なピークパワーを持つ高電圧パルスを必要とするため、pefが実験段階に残り、大規模な工場レベルのアプリケーションを実現することができなかったからです。

4自然着色安定性と改善

4. 1天然着色安定性

4.1.1イソプレン誘導体顔料

Isoprene derivative pigments contain a large number of conjugated C=C systems between the molecules, which are extremely prone to cis-trans isomerization and oxidative degradation under light conditions, making the pigments unstable. For example, lycopene contains 11 conjugated double bonds and 2 non-conjugated double bonds in its molecular composition, and in theory there should be 211 cis-trans isomers. However, due to the steric hindrance caused by the methyl group on the chain, the number of rearrangements is greatly limited, and there are only 72 cis-trans isomers in reality. The structure of some isomerized lycopene is shown in Figure 1 [42].

(1)熱安定

加熱するとリコピンは異性化しないが、高温になるとリコピン分子は小分子に分解される。温度が高いほど、リコピンの分解速度は速くなる。加熱中のリコピンの構造変化を図2に示します[43]。同時に、トランスをcisに変換すると、リコピンの光学的特性が大幅に変化し、その結果、短い波長(350 ~ 365 nm)で新しい特性吸収ピークが形成され、溶液中のリコピンの色の発生と安定性が大幅に低下します。

2)軽安定

光照射下では、リコピンとそのシス異性体の異性化と酸化分解が同時に起こる。光酸化的分解のメカニズムは、まず光によって酸化され、続いて分解反応が起こり、分子を低分子量の短鎖化合物に分解する。光の劣化効果は、温度と酸素の存在を増加させることによって強化されます。

(3) pH安定

徐Yuan's[43]研究によると、hclなどの酸がリコピンに大きなダメージを与えることが示されています。phが上昇すると、リコピンの吸収度はわずかに上昇するが、これはアルカリ性条件下で他の着色物質が形成されるためと考えられる。したがって、リコピンはアルカリに対して比較的耐性がある。

(4)金属イオンの安定性

mg2 +、zn2 +、ca2 +はいずれもリコピンに対する保護作用を示す。おそらくこれらの要素は、リコピンを防ぐことができる強い還元性を持っているため&#このように保護的な役割を果たして、電子を失うことから39の共有電子対;さらに、これらの元素はリコピンと特別なキレートを形成することがあり、これは溶液の吸収度を高め、強い色向上の役割を果たします。しかし、cu2 +やfe3 +などの金属イオンはリコピンに強い破壊作用を及ぼします。

[44]hu yunfengらは、リコピンと類似した構造を持つパプリカレッドの安定性を試験し、金属イオンのk +、ca2 +、na +、mg2 +、zn2 +はパプリカレッドに影響を及ぼさない一方、高濃度のal3 +、cu2 +、fe2 +は有意な効果を示した。

ポリフェノール4.1.2顔料

ポリフェノール色素(polyphenolic pigments)は、自然界で広く見られる色素の一種である。アントシアニンやフラボノイド化合物に代表される。これらの色素の分子構造は、2-フェニルベンゾピランの存在が特徴である。さらに、カテキンに代表されるポリフェノール化合物の分子構造は、2-フェニルベンゾピラン環上に複数のフェノール水酸基が存在することが特徴である。

1)熱安定

アントシアニンの熱安定性は、その構造、ph、酸素、および系内の他の化合物との反応に関係している[45]。アントシアニンの2-フェニルベンゾピランカチオンah +→aからの電子の損失は発熱反応であり、加水分解反応ah +→bおよび開環反応b→cも発熱反応であり、どちらもエントロピーの増加を伴う。そのため、温度が上昇すると、平衡は無色のカランチンとメタノールの擬塩基に移行する。冷却後、キノン塩基とメタノール擬塩基は赤いアントシアニンカチオンに変換できるが、シャランチンをアントシアニンカチオンに戻すことは困難である。一般的なトウモロコシのグルコシドを例にとると、その熱分解経路が図3[45]に示されている。

jiang xinlong[46]は、黒米アントシアニンの熱分解特性を調べた。玄米アントシアニンャ潟e[ションの劣化が置かれ恒温水50°C风吕で60°C、70°C 80°Cと90°C 10 h、ャ潟e[ションabsorbance 520においてnm測定2 hだったけどねその結果、気温が高く、暖房时间が长くなれば植物色素アントシアニンの劣化率やが高かった。アントシアニンの熱分解は一次反応速度論に従う。

その結果、80°cおよび100°cにおけるローゼルアントシアニンの色素分解速度定数はそれぞれ0.2539/hおよび0.6547/h、半減期はそれぞれ2.73時間および1.06時間であった。

(2)光安定

光効果アントシアニンの主な理由は、によりアントシアニンがフラボノイドに変換され劈開を通過する光中間製品。C4 hydroxycyclopentene下では、ある劈開制品酸化は、2、4、6-trihydroxybenzaldehyde、アントシアニン劣化や変色の原因となる。chin-chia chen[49]は、紫色のサツマイモに保存したアントシアニンを、4°c、25°c、37°c、55°cで、光の中と暗闇の中で比較する15日間の実験を行った。その結果、4°cおよび25°cで保存したアントシアニンは、明暗を問わず、色の外観に大きな変化はなく、アントシアニン含有量の変化は5%未満でした。一方、アントシアニンを37°cと55°cで保存すると、色の外観や含有量が大きく変化しました。

3)酸素安定

アントシアニンは酸性条件下と中性条件下で異なる酸化分解経路を経る。phが1から3の酸性溶液中で、h2o2は求核攻撃によってアントシアニンのc2位を攻撃し、c2とc3の間の共有結合を破壊してベンゾイルフェニル酢酸エステルを形成する。このエステルはアルカリ条件下で容易に加水分解され、安息香酸や2,4,6-トリヒドロキシフェニル酢酸などのフェノール酸を形成する。ph 6 ~ 7の中性溶液で加熱すると、マルビン-3,5-ジグルコシドは、まずキノン塩基に変換され、次にクマリン誘導体が生成する(図4[45])。

4) pH安定

アントシアニンは3つの水和物の形で溶液中に存在し、異なるph値でデルフィニジンカチオン、メトキシ化擬塩基、キノキサリン塩基との間で変換することで異なる色を与える。

ph <3の水溶液中では、アントシアニンは赤色であり、フラボノイド核は主に非常に安定なアントシアニジンカチオン(ah +)として存在する。phの上昇は、2つの反応の速度論的および熱力学的競争をもたらす。第四級flavonoidイオンがにpHを増やす等化ヴァイオレット/青quinone基地の(A)はdeprotonation反応を介して、青色高博士を伝えるまた、pH>で2級flavone塩は水手のつけようがないほど受ける付加反応(いや)C2無色を形成・メタノールpseudobase (B) pseudobaseでも开けるのリング結成したcis - trans-chalcone pseudobases (C)に図5に示すように[50]。

5)金属イオンの安定性

zhang xiaoyuan[51]は、8種類の金属イオン(na +、zn2 +、ca2 +、cu2 +、fe2 +、fe3 +、mg2 +、al3 +)を含む黒大豆ベニバナのアントシアニン溶液を調製し、513 nmでの吸収度を測定し、金属イオンの効果を測定した。その結果、アントシアニン溶液にはna +とmg2 +がある種の色向上効果を示したが、その効果は顕著ではなかった。cu2 +、fe2 +、al3 +はアントシアニン溶液を不安定化させ、黒豆類アントシアニンの安定性を低下させた。fe2 +、特に低濃度のfe2 +はアントシアニンの安定性に大きなダメージを与え、fe3 +の添加はアントシアニンと複合して沈殿を形成する。zn2 +とca2 +は、黒大豆のアントシアニンに対して顕著な安定化効果を持つ。

4.1.3ケトン誘導体色素

一般的なケトン誘導体顔料にはクルクミン、赤酵母米色素などがあります。zhao xinら[52]は、ウコン植物のクルクミン、デメトキシクルクミン、およびbisdemethoxycurcuminの光安定性を、自然光および光保護条件下で分析した。その結果、ビスデメトキシクルクミンは1時間の光照射で分解され、一定の安定性を持つヘキサネオール構造に変換された。

chromogenic機構高赤いごはん酵母颜料は二重債券共役の生産のは、主にπ-π,n -π政権投げ出しを経験して、と含んで3種類絵具:monascorubrin、monascorubrin monohydrate L-erythrulose。lian xijun[53]は、赤色酵母米色素の光安定性に関する研究で、赤色酵母米色素中の3種類の色素に紫外線を照射すると、まず脂肪族側鎖が切断されて2つのフリーラジカルが生成することを発見した。3種類の顔料の違いがあります。モascus redの発色団の2位の原子はoであり、これは電子求引性基である。隣の3位の炭素原子の共役二重結合が光エネルギーを吸収した後、電子は基底状態から励起状態に変化するため、ヒドロキシルラジカル、プロトン、スーパーオキシドアニオンなどのフリーラジカルと光化学反応を起こしやすい。色素は比較的早く退色する。l-モナスコルブリンでは、2位の原子はnであり、電子供与基に属するため、色素に時間がかかる' s電子は、光エネルギーを吸収し、光化学反応を受けることができる励起状態の電子に変換し、色素は比較的迅速にフェードします;エリスロシンは比較的共役二重結合が少ない。色素が光エネルギーを吸収した後、ベンゼン環の二重結合は容易に変換されず、性質は比較的安定であるため、色素が消えるのに最も時間がかかる。

光反応ではモノヒドロキシチロゾールが生成し、同時に分子間水素結合が切断される。側鎖が切断され、ヒドロキシ基が二重結合に結合する。変色後の構造式を図6[53]に示す。

後に脂肪族側鎖は色素体から切り離される赤い色素色あせており、他の基が色素分子に結合すると同時に側鎖が切断される。光化学理論によれば、赤色酵母米にメタノール溶液中で紫外線を照射した後、まずノーリシュi型分解、すなわち赤色酵母米の脂肪族側鎖がベンゼン環体から切り離されて2つのフリーラジカルが形成される。ベンゼン環上のフリーラジカルはカルボニル基の電子を再分配させ、二重結合とヒドロキシ基を形成する。同時に、他の位置の二重結合は光エネルギーの吸収により分子の再配置を受け、ベンゼン環分子の二重結合の数が減少する。最後に、二重結合を含むベンゼン環の側鎖が水酸基とプロトンの作用により付加反応を起こし、モナスコルブリンの黄色が消える。具体的な処理を図7[53]に示す。退色後のl-モナスコルブリンの分子構造を図8[53]に示す。

l-モナスコルブリンの光分解は、まず脂肪族側鎖とアミノ酸側鎖を切断するノーリッシュi型分解によって起こる。光の作用の下で、水溶液が解離し、スーパーオキシドアニオン、ヒドロキシルラジカル、プロトン、および他の物質を生成する。これらの物質は、l-モナスコルブリンの共役二重結合に作用し、二重結合の両端に結合して、l-モナスコルブリンの発色構造を変化させ、色を失う。色素の分子量は768.4から590.1に減少する。色素溶液中に多数のフリーラジカルが存在すると、色を失った物質はさらに分解され、8位と10位の共役水酸基が解離して分子量306.1と284.1の2つの物質になる。これら2つの物質は光に対して安定であり、もはや光化学反応を起こさない。具体的な反応過程を図9[53]に示す。

ロダミンの退色機構はエリスロシンと似ている。ロジミンがメタノール水溶液中でuv光を照射されると、まずノリッシュi型分解が起こり、脂肪族側鎖がベンゼン環から離れて2つのフリーラジカルを形成する。ベンゼン環上のフリーラジカルはカルボニル電子を再分配させ、二重結合とヒドロキシ基を形成する。他の位置の二重結合は、光エネルギーの吸収によって分子の再配置を受ける。同時に、紫外線下でのメタノール水溶液は、多数のスーパーオキシドアニオン、プロトン、ヒドロキシルラジカルなどを生成します。これらのラジカルは励起電子と二重結合上で反応し、二重結合を破壊する。ベンゼン環の共役系が壊れ、発色団の構造が変化する。最後に、二重結合を含むベンゼン環の側鎖がヒドロキシルラジカルとプロトンの作用により付加反応を起こし、エリスロシンの色が消える。減光後の分子構造と減光過程を図10と図11に示す[53]。

4.1.4テトラピロール誘導体顔料

クロロフィルの光分解は主にポルフィリン環の電子共役によるものである。ポルフィリン環の中心にあるmg2 +がクロロフィルaモノオキシゲナーゼによって除去された後、中間生成物(rcc)の共役二重結合が減少し、その分解経路が図12に示されている[54]。

In an acidic environment, chlorophyll can be converted to a gray-brown derivative, pheophorbide, after prolonged heating [55]. To facilitate the storage of chlorophyll, chlorophyll with high activity is usually prepared into sodium copper chlorophyllin, which is a blue-green coloring agent that is more stable at high temperatures and low pH. Its structure is shown in Figure 13 [56], in which Mg2+ is replaced by Cu2+ and the ester chain is cleaved to remove the phycocyanobilin side chain.

lone jespersenら[57]は、フィコビリプロテインの安定性の実験的分析を行い、この研究はフィコビリプロテインが水溶液中で不安定であることを示した。フィコビリタンパク質は酸性溶液(ph = 3)に不溶であり、ph = 5およびph = 7の水溶液および45°c以上の温度で変性し、色が変化する。ph = 5およびph = 7の水溶液では、3×105ルクスの光を24時間照射すると劣化度は80%に達する。

4.1.5キノン誘導体顔料

1)軽安定

ラック染料は、室温での光に対して非常に安定である。光酸化がその退色の主な原因であり、光酸化の最初のステップはヒドロキシルアミン化合物の形成である[58]。したがって、一般に、アントラキノンの分子構造の塩基性が強いほど、光酸化活性が高くなる。lac色素はlac酸であり、その分子構造はカルボキシル基を含むため酸性になり、高い光安定性を持つ。emilio marengo[59]は、atr-ftirを用いて、紫外線照射下のマダー色素混合物の光分解生成物を分析した。紫外線は色素の芳香環のc = c結合を破壊する。

(2)熱安定

lac色素の主な温度による変化は、分解と再配置である。カルミンは良好な温度耐性を持っている。m . w . kearsley[60]は、銅、ビートルート粉末、およびカルミンの加熱実験を行い、カルミンの熱安定性は銅クロロフィルおよびビートルート粉末よりもはるかに優れていることを示した。

3)酸素安定

lac色素は多ヒドロキシアントラキノンカルボン酸の混合物であり、アントラキノン環に大きな共役二重結合が存在する。大π軽度条件下共役債券が相対的に安定か活動できると解釈されている強い。還元剤の存在

4)金属イオンの安定性

k +、na +、mg2 +、zn2 +、mn2 +などの金属イオンの存在は、lac染料水溶液の吸光度を様々な程度に増加させ、これらの金属イオンがlac染料に特定の色向上効果を持つことを示している。al 3+イオンとcu2 +イオンの存在は、lac色素溶液をローズレッドからパープルレッドに変化させる;fe2 +、fe3 +、ca2 +、sn2 +イオンの存在は、lac染料と反応して沈殿物を形成し、水溶液の色を変化させる。これは、lac色素のアントラキノン親環が3位と4位に水酸基を持ち、fe2 +、fe3 +、ca2 +、sn2 +と複合体を形成するポリ塩基配位子として働くことができるためである。

lac色素とは少し異なり、コチニール赤はk +、ca2 +、na +、mg2 +、mn2 +、zn2 +、fe2 +、pb2 +に対して非常に安定であり、fe3 +、cu2 +に対してはあまり安定ではない[61]。

(5) pH安定

ラック染料はアルカリ性条件下では安定性が低下し、酸性域での貯蔵と着色にのみ適している。酸性pH値、酸素原子quinoneカルボニル二団体が位置9および10にある状態で、lacカラーゆえ、protonatedがないのだと水素など細胞内とのきずなヒドロキシ第1、4団体位置とそれぞれを有し、したがって、pHの変化に敏感ない酸性地域(62)。アルカリphでは、アントラキノン色素成分のフェノール基とカルボン酸基が脱プロトン化される。フェノールアニオン中の電荷分離は励起状態の安定化と遷移エネルギーの低下をもたらし、大きな色シフトを引き起こす。また、転位反応を起こしやすく、転位後の分子構造の反応性が急激に上昇します。光、酸化剤、還元剤にさらされると非常に反応しやすく、これらの要因にさらされると衰退します[58]。

酸性度が増すにつれて、コチニールレッドの吸収度は徐々に低下するが、最大吸収波長はほとんど変化しない。これは、酸性度が増すにつれて、溶液中の色素が徐々に沈殿し、濃度が低下するためと考えられます。アルカリ度が高くなると、カルミンの吸収度は徐々に低下し、最大吸収波長も変化します。強アルカリ性の条件下では、染色効果が完全に失われますが、これは強アルカリ性の条件下で色素の構造が破壊されるためである可能性があります[61]。

phが7以下の場合、アリザリンの紫外線吸収スペクトルは430 nmを中心とし、溶液は黄色である。phが8の時、アリザリン溶液は赤色になり、430 nmと530 nmに吸収ピークがある。phが上昇し続けると、アリザリン溶液の吸収ピークは530 nmに急速にシフトし、溶液は紫色になる。phを13に上げると、アリザリンの吸収スペクトルは530 nm、573 nm、616 nmにピークを示し、溶液は濃い青色である。構造変化と吸収スペクトルを図14[63]に示します。

アリザリンの色の変化は、分子構造の変化と関係しています。酸性条件下では、両方のフェノール水酸基がブロックされ、特徴的なピークは430 nmである。alizarin分子αに対しては、それからオットー・デュアリン傾向組結成の細胞内水素で结ばれる固い绊カルボニル二、非常に难易度が高いβより電離スプーン弱いアルカリ性状況のなかで、β金3◆水素を失っαそれからオットー・デュアリン遺跡、430 nm峰に増え、530 nmで地表を吸収できません強アルカリ性条件下(ph≥10)では、アリザリンのフェノール水酸基は全てo-であり、特徴的なピークは530 nmである。phが13に達すると、フェノール水酸基上の2つの水素原子が除去されるだけでなく、アリザリン分子上のカルボニル基も異性化され、生成物は575 nmと616 nmの2つの新しい吸収ピークを示す。

ph値4,7,8,10,13のアリザリン溶液を照射した。アリザリン溶液のph値が高いほど、光の安定性が悪くなります。ph値が13の場合、12時間の照射でほぼ無色になり、色劣化は87.4%となり、強アルカリ性条件下での構造が光に非常に敏感であることがわかりました。ph 4のアリザリン溶液は光照射後の退色が少なく、12時間照射後のアリザリン色素分子の分解率はわずか10.0%でした。ph値の異なる色と紫外線スペクトル、および光照射の分解速度を図15[63]に示す。

4.2天然着色の安定性を向上させる方法

し4.2.1安定

多くの研究では、天然着色の処理および保存中に特定の量の特殊化学薬品を添加すると、変色プロセスを遅らせ、天然顔料の化学的安定性を向上させることができることが示されています。現在、利用可能な化学物質は、主に様々な抗酸化剤や防腐剤が含まれています。

Antioxidants are substances that prevent adverse effects by reacting with oxygen. For example, isorhamnetin, ascorbic acid, やケルセチン and β-carotene can all improve the stability of Natural Coloring. Zhu Jiali [64] found that the stability of red yeast rice pigment, which is a sodium alginate carrier, was significantly improved after the addition of ascorbic acid, quercetin and β-carotene. Huang Yanchun et al. [65]investigated the effect of natural antioxidants of different concentrations on the stability of paprika red pigment. The results showed that a small amount of vitamin E can improve the stability of paprika red pigment, and an appropriate amount of anthocyanin can protect the color of paprika red pigment.

4.2.2 Microcapsuleキャリア

マイクロカプセル化技術は、世界に認められた新しい技術です' s上位機関。21世紀の研究開発の焦点となっている加工技術であり、食品業界で広く利用できる[66]。マイクロカプセルは、ポリマーシェル内の内容物をカプセル化して密閉し、外部から隔離する。顔料に塗布すると、強力な保護効果を発揮するとともに、顔料の溶解性を向上させ、その拡散を低減し、臭気を除去することができます。

fan minらは[67]、camellia oleifera種子殻色素のマイクロカプセルを調製するための最適なプロセスパラメータを調査した。その結果、マイクロカプセル化後、カメリアoleifera種子シェル色素の熱、酸性、アルカリ性、金属イオン、食品添加物、光、h2o2(酸化剤)およびna2s2o3(還元剤)に対する安定性が有意に向上した。

zhengら[68]は、壁材にスチレンとメタクリル酸メチルのポリマーを、芯材に油性のジンジャーイエロー色素を使用し、窒素雰囲気下で天然着色マイクロカプセルを調製した。図16に示すように、合成天然顔料マイクロカプセルは、良好な均一性と高い分散安定性を有する。色の光に影響を与えることなく、マイクロカプセルは、生姜黄色の色素に酸とアルカリと光に対するより良い耐性を与えます。

マイクロカプセル化プロセス中に酸化防止剤を添加すると、顔料の特性にさらに影響を与えます。fanら[69]は、リコピンのマイクロカプセルを作製した。その結果、マイクロカプセル化後のリコピンの安定性が大幅に向上し、抗酸化物質であるエリソルビン酸ナトリウムを添加することで、スプレー処理中のリコピンの滞留が改善された。

4.2.3ナノ粒子キャリア

ナノ材料(英:nanomaterials)は、1 - 100 nmの範囲の粒子サイズを持つ人工的に製造された微小粒子である。ナノ粒子は理想的な担体であり、そのユニークな構造状態は均一性、強い透過性、特殊な光学特性などの特殊な物理特性を与える。活性物質をカプセル化し、活性物質への外部要因の影響を軽減し、特定の刺激を受けた後に目標とする放出を実現するために使用できます。現在、ナノ粒子は、生物学、薬学、医学などの分野で機能担体として広く利用されている。

kou linlin[70]は、図17に示すような普遍的なマイクロ流体技術を開発し、疎水性の天然着色クルクミンをラッカーナノ球に封入することに成功した。その結果、ナノ球に封入したクルクミンの分散性、安定性、生物学的利用能が大幅に向上し、ナノ球単結晶複合キャリアに封入したクルクミンも優れた安定性を示した。

shue liら[71]は、低コストで、毒性がなく、比表面積が大きく、優れた吸着特性を持つ粘土鉱物の特性を調べた。ナノキャリアの有望なタイプであり、その構造と物理化学的性質のユニークな特性は、天然着色を安定化させる機会を提供する。

4.2.4 Co-colorization反応

安定性の低いアントシアニンは、植物の他の成分と分子複合体を形成することによっても安定性を高めることができる。これは、アントシアニンが、フェノール、アミノ酸、有機酸などの色を生じない成分を持つ共色効果として知られています。この複雑な顔料は、co-pigment[72]として知られています。これらの複合体が形成されると、アントシアニンの色は期待された濃度をはるかに上回り、アントシアニンの安定性も向上します[73]。研究者たちは[73 - 75]、ミリシン酸、フェルル酸、ロスマリン酸、カテキンなどの他の小分子、または自然源から得られた抽出物(バラの花びら、マンゴーの皮、黒ニンジン、ブドウの皮、ローズマリーなど)をイチゴのジュースマレードモデル溶液に加えました。その結果、このような複雑な色素が、イチゴ製品のアントシアニンと色の安定性を向上させることが明らかになった。

kubra ertanらは、さまざまな甘味料(ガリア酸、バラの葉、チェリーの茎、ザクロの皮、サワールチェリーの茎など)の下で、イチゴの蜜アントシアニンの安定性に対するさまざまな色素源の効果を研究した。その結果、副色素源の中で、甘味料にかかわらずサワーチェリーの茎の安定性が最も高く、発色と色密度が最も高いことがわかりました。その理由は、サワー・サクランボの茎に含まれるフェノール酸が、ペラルゴニジン-3-グルコシドおよびペラルゴニジン-3-ルチノシドと相互作用し、最も安定した共色の発生をもたらすからである。

klisurovaら[77]は、アントシアニンと10種類のフェノール化合物およびさまざまなハーブエキスの共色を調べた。その結果、ハーブエキスを使用すると、純粋な化合物と比較して、顔料/コピグミン比が大幅に低く、顕著な色強調効果が得られることが示されました。選択されたハーブエキスを共色素として使用することにより、色とアントシアニンの安定性が向上し、官能特性と生物学的効果が改善された機能性食品の開発が現実的に可能になります。

5自然着色:アプリケーションの現在の状態

5. 1食品業界の天然着色料

天然着色は、食品生産においてますます人気が高まっています。主な理由は、消費者が合成食品の色の健康と安全性について懸念しているからです。さらに、一部の天然着色料は健康にも大きな効果をもたらす可能性があるため、食品への使用が近年注目されています。

Natural Coloring is commonly used as食品添加物, and its main function is to give the corresponding color to the food or to repair and improve the original color of the food through the compatibility of the pigments, so as to give the food a strong visual appeal [78].

製造・加工工程、保管条件、食品の調理過程などで自然の色合いが変わる場合があり、食品の最終的な着色に大きな影響を与える。特に、熱を使用する作業は、食品の著しい変化、劣化、さらには色の喪失につながることがよくあります。そのため、自然着色は、本来の色を強める、色の均一性を確保して食品の外観を向上させる、または他の着色されていない食品の色を提供するなど、さまざまな目的で食品に使用されています。

5.2医療における天然着色

5.2.1アントシアニンの抗菌および抗がん活性

図18に示すように、アントシアニンの抗菌活性は多くの研究で明らかにされています[79-80]。アントシアニンの抗菌活性は、細胞壁、細胞膜および細胞間マトリックスの破壊であるか、生育に必要な基質を奪うことによって微生物の代謝に影響を与える可能性がある[81]。

アントシアニンはある種の抗がん活性を持つ。nichenametlaら[82]は、アントシアニンの抗がん効果とその機序をレビューした。xuらは、エタノールによるerbb2 / fak経路の活性化を阻害するアントシアニン-3-グルコシド(c3g)の効果を研究した[83]。c3gは細胞の移動/浸潤を防ぐ能力を持ち、エタノール誘発性乳がんの転移を防ぐのに役立つと考えられている。本研究により、アントシアニンの抗がん特性がアポトーシスを誘導し、血管新生を阻害するメカニズムが明らかになりました。bontempoら[84]は、ジャガイモ中のアントシアニンの抗がん活性を調べた。yiら[85]は、白ブドウ由来のアントシアニンががん細胞の生存とアポトーシスに及ぼす影響を研究した。紫茶のアントシアニンには、抗酸化作用、免疫賦活作用、抗がん作用があります。

5.2.2クロロフィルの抗菌および抗がん活性

一般的な薬用天然着色料として、クロロフィルの生物学的活性は、腸内微生物叢のバランスをとるのに役立ち、その化学構造によって抗酸化および抗菌特性が示されるため、人間の健康に大きな影響を与えます[86]。科学的研究によると、食品中のクロロフィルの摂取は、抗酸化作用、抗utagenicおよびantigenticotoxic活性を通じてヒトの健康に有益である可能性がある[87][88]。数多くのin vivoおよびin vitro研究[89-91]により、ヒトにおけるクロロフィルの化学予防効果が実証されている。クロロフィルは、ヘモグロビンと構造が似ており、ヘモグロビンが不足した場合には、ヘモグロビンを再生または置換することができます。臨床的には、サラセミアや溶血性貧血などの疾患をお持ちの方には、クロロフィルが豊富なジュースがお勧めです。クロロフィルやスーパーオキシドジスムターゼなどの酵素、植物ホルモンのアブシジン酸や休眠は、アルカリ性条件下で重要な抗がん機能を発揮することがあります[92-93]。

5.2.3カロテノイド抗菌および抗がん活性

がんの予防および抑制という点で、研究者[94]は、カロテノイドにも大きな可能性があることを示しています。さらに、カロテノイドは、骨粗しょう症の改善[95]、肺疾患の治療[96]、神経疾患の改善[97]にいくつかの肯定的な効果を持っています。天然アントシアニンは、ヨーロッパ、日本、アメリカ、その他多くの国で食品および飲料の食品色として許可されています[98]。研究者は、変異原性、生殖毒性、催奇形性、急性毒性および短期毒性に関する毒性学的研究に基づいて、アントシアニン含有抽出物は毒性が非常に低いと結論付けている[99-100]。

5.2.4リコピン抗菌および抗がん活性

リコピンは食品添加物産業で長い歴史がある。一般的に、リコピンは加熱または撹拌されたときに放出されるカロテノイドです。図19に示すように、wangら[101]は、リコピンが細胞の成長、増殖、浸潤を抑制し、アポトーシスを誘導することによって、がんのリスクを低下させることを示しました。

5.2.5クルクミンの抗菌・抗がん活性

Curcumin and other organic active substances extracted from turmeric extract have antibacterial activity against most pathogenic microorganisms [102]. Mari Selvam et al. [103] experimentally focused on the antibacterial effect of curcumin on Escherichia coli and Vibrio cholerae. The antibacterial activity is due to the presence of phenolic compounds. Some reports have shown that curcumin nanoparticles have better antibacterial properties than curcumin due to their smaller size and larger exposed surface area [104-105]. Bhawana et al. [106] found that nano-curcumin had a better bacteriostatic effect than curcumin against different types of pathogenic microorganisms. Shlar et al. [102] reported two solutions for increasing the water solubility of curcumin, as shown in Figure 20. After the preparation of water-soluble curcumin was complete, Shlar used a bacterial vitality kit to measure the cell vitality of Escherichia coli under the influence of curcumin nanoparticles in a dark environment and a light environment, respectively. After 24 hours of light exposure, there was a downward trend in bacterial vitality; after 24 hours of dark exposure, there was only a slight downward trend in bacterial vitality. This proves that curcumin has an even more excellent antibacterial effect under light.

6結論

天然着色は、原料が多岐にわたっており、合成着色に比べて、環境に優しい、自然に近い色合い、生物活性があるなどの利点があります。しかし、実用化に向けて、自然着色は、低い抽出効率、低い色安定性、低い生物学的利用能、低い着色力などの問題があり、カラーマッチングのメカニズムやマッチング複合体の安定性に関する未解決の問題があります。今後の研究により、超臨界流体抽出法と高圧パルス抽出法は、大規模な色素抽出のための重要な選択肢になると考えられている。ナノ封止材料や粘土鉱物との複合材料は、天然着色の安定性を向上させるための理想的なソリューションと考えられています。色だけでなく、色の変化のインテリジェントな検出、色素増感太陽電池、抗がん剤の調製も、自然着色の応用と開発のための重要な将来の方向性です。

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