合成バニリンを得るために5つの方法

4-ヒドロキシ-3-メトキシベンズアルデヒド、一般にバニリンとして知られる。重要なフレーバーであり、化粧品、石鹸、飲料、タバコ、焼き菓子に広く使用されています。一方、バニリンは重要な化学中間体および原料でもあり、農薬合成および電気めっきに広く使用されています。現在、バニリンは主に化学合成によって得られ、国内メーカーは主にグアイアコールのニトロ化過程とウロトロピン反応を采用し、収率が低く、環境汚染が深刻だ。海外では、グアイアコールは主にグリオキシレートとの縮合工程で使用されます。現在、リグニン法、オイゲノール法などの他の工程がある。以下はバニリンの化学合成の概要。

1バニリンの合成

1。1 Coniferin方法

のバニリンの最初の化学合成は1847年に行われた松の樹脂を加水分解することによって、その後、松のアルコールの酸化の加水分解生成物から分離され、反応式は、原料の松の樹脂の源であるため、反応は、現在の工業生産ではほとんど使用されていません。

120 Eugenol方法

のオイゲノールからバニリンを生産するルートアルカリ性の条件の下で、オイゲノールを異性化してイソオイゲノールのナトリウムを生産して、それから酸化剤によってイソオイゲノールのナトリウム塩をバニリンのナトリウム塩に酸化して、それを酸化してバニリンを得て、酸化剤の反応式は過酸化水素、過マンガン酸カリウム、酸素、過鉄酸カリウムなどです。イソオイゲノールを電気分解してバニリンを合成する方法もある。また、イソオイゲノールを電気分解してバニリンを合成する方法もある。

李麗華らはオゾンを利用したイソオイゲノールを酸化してバニリンを生成する。酸化反応塔にイソオイゲノールナトリウムと水を添加し、オゾン化した空気を塔の上部から塔の中に送り込んで気流の攪拌を行い気液酸化反応を行いました。酸化反応後、有機層を分離し、亜硫酸ナトリウム溶液を添加してオゾン化生成物を分解し、分解生成物を中和して洗浄して粗バニリンを得ました。

lampmanら[2]は、eugenolのイソオイゲノールへの異性化、イソオイゲノールと無水物エタノールとの相互作用による酢酸イソオイゲノールの形成、およびイソオイゲノールの加水分解について報告している酸化後にバニリンを形成する酸性媒体。彼らは、テトラオクチルアンモニウム塩化物を相転移触媒として、過マンガン酸カリウムを酸化剤として使用した。この方法でのバニリンの収率は4o%であった。

LamPmanら[3]eugenolまたはおがくずからバニリンを合成するニトロベンゼンを酸化剤、硫酸ジメチルを溶媒に用い、バニリンの収率は38%である。

1。3 Lignin方法

直接生産木材のリグニン由来のバニリン(例:亜硫酸パルプ廃棄物、木材チップ等)現在、バニリン製造の重要な方法である。紙廃液からバニリンを製造する方法は,まず加熱とアルカリ条件下で空気酸化を行い,次に抽出と酸性化によってバニリンを精製する。wu guoxiongらによって改良された[4]。22oで木チップを2分間水蒸気処理し、1oで2回洗浄してろ過する。不溶性固体はph =13の水酸化ナトリウム溶液で3ominを処理し、フィルタリングした。

濾液は80℃で1ominをph =2の硫酸で処理し、酸不溶性リグニンが得られるよう濾過する。1ogのligninを加えて1oomLに水酸化ナトリウム溶液5-mL autoclave、一定の酸化銅を加え、酸素1。4Mpa圧力続けると、を加え、悲壮金利2oor / minに熱を発散するラジエーター17o℃、の反応を行う3ミン反応が終わったあと、フィルタ酸化銅をなくそうとした時に、を得んとお母さんは小酒はますたちにそうし、最適な反応条件を収めるように17o℃:リグニン、1og、水酸化ナトリウム、14g、リグニン、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム。1og、水酸化ナトリウム14g、酸素7。5g、硫酸銅o. 5g、塩化鉄o. 5g、反応時間1omin。

のリグニンを原料としてバニリンを生産することは、新しい道を開く紙廃液の総合的な開発と利用のために。しかし、酸化プロセス中に銅塩が添加されることが多く、反応後に発生する銅酸化物を除去することが難しく、木材残渣やパルプ廃液の前処理が複雑であるため、さらなる研究と改善が必要である。

1.4 p-Hydroxybenzaldehyde方法

p-ヒドロキシベンズアルデヒドを原料としバニリンは2段階で合成できる。第1に3-bromo-4-hydroxybenzaldehydeがbrominationによって製作される場合があるp-hydroxybenzaldehyde、そしてメタノールクロスオーバーを受けたアルコール触媒人の過剰なナトリウム摂取下、を生成し反応式はノーベルD[5]炭酸銅は触媒として3-bromo-4-hydroxybenzaldehyde反応にはメタノールナトリウム・メタノール解決方法」について、と換算率は98パーセント触媒に塩化銅を用い[6]、3-ブロモ-4-ヒドロキシベンズアルデヒドをバニリンに94%の変換率で変換した。変換率は94%だった。

パラヒドロキシベンズアルデヒドは、フェノールのライマー・ティーマン反応またはp-クレゾールの酸化によって生成することができる。この方法は簡単で、環境汚染が少なく、高収率である。

1.5 Guaiacol方法

1) Glyoxalic酸という物质と結露guaiacolが凝缩Glyoxalic酸という物质とが3-methoxy-4-hydroxyphenylglycolic酸アルカリ性環境で、3-methoxy-4-hydroxyphenylglycolic酸の換算率3-methoxy-4-hydroxyphenylglycolic酸に換算82%空気の水酸化ナトリウムを水で溶いたものを追加することによって、下圧力のO.2Mpaを保持している。

銅塩などの触媒を用いた空気や酸素による酸化に加えて、電気化学的酸化法が国内外で開発されている。例えば、ube[11]では、電気酸化法を用いて3-メトキシ-4-ヒドロキシフェニルグリコール酸を60℃で電気分解し、30℃以下に冷却し、phを3に調整した取得92.5% vanillin。北京大学方法中国最先端技術の水酸化ナトリウムを盛り込む良くする解決を解決法強くアルカリ性、electrolyze电流密度O.3A / dm2解決反応後、強力な酸直接追加弱酸性の解決策を調整する反応、解決策にdecarboxylateそして取り出す有機的な溶剤vanillinを得る。

原料のプロセスは、簡単な設備を得ることが容易である" 3つの無駄"近年では、少ないと管理しやすい、高収率、また、マンデル酸法の電気化学的酸化を開発し、開発のための大きな見通しがあります。

2)ホルムアルデヒドとの反応:グアイアコール、ホルムアルデヒド(ウロトロピンに置換可能)、アリルヒドロキシルアミンが濃縮されてシフ塩基が生成し、その後加水分解されてアルデヒド基に導入されてバニリンが生成する。このプロセスは、中国でのバニリンの生産に使用されます。中国ではzhao xiuzhen[12]がこのプロセスを研究しており、反応収率に影響する主な要因は反応時間と反応温度である。窒素化は低温で行わなければならず、反応時間は長くなりすぎないようにしてください。さらに、ニトロ- n、n-ジメチルアニリンの滴定速度も反応に影響を与える。

海外では、グアイアコールとホルムアルデヒドを反応させて直接バニリンを合成する例もある。例えば、sunku venkataIah[13]らを押したguaiacolナトリウムの反応は塩を使って4-hydroxymethylの製造をホルムアルデヒドguaiacol、5%を次に、に基づきpt / C、ビスマス硫酸は、触媒としての反応を行いました5O℃の酸素を導入を機に、hydroxymethyl派は酸化アルデヒドグループ。また、酸性条件下でのグアイアコールやホルムアルデヒドがアルミニウムやm-ニトロベンゼンと反応することも文献[14]で報告されていますバニリンを生成しました.

窒素化プロセスのために生産vanillin、グアイアコール変換率が低く、製品の分離と精製が複雑であり、" 3つの無駄"、原材料の高消費、外国は長い間排除されている。

3)ライマー・ティーマン法グアイアコールはトリクロロメタンと反応するアルカリ条件下でバニリンを形成する.

jiang yurenら[15]は、グアイアコールとクロロホルム反応を用い、紫外線ランプを照射すると、グアイアコールの変換率は39.2%となり、反応時間が短縮された。Divakar[16]を高めるために換算率guaiacolやvanillinの内容を異性体をβ-cyclodextrin phase-transfer触媒としての結果より不使用cyclodextrin vanillinの収益率を32%増加した。li zhongzhu[17]らは、トリエチルアミンを相転移触媒、工業用エタノールを溶媒に用いているバニリンの粗収率は78%であった.

ライマー・ティーマン法は単純であるが、変換速度は低く、隣接する生成物はパラ積よりも選択的である。

1.6他の方法

1)サフロールからのバニリンの合成サフロールをアルカリで処理してイソサフロール、酸化してピペロール、五塩化リンで処理してプロトカテコールアルデヒド、さらに硫酸ジメチルでメチル化してイソバニリンとバニリンの混合物を得る。この方法は、プロセスが長く、メチル化試薬としての硫酸ジメチルの収率が低いため、実用的な製造にはほとんど使用されていません。

2)文献による2-メトキシ-4-ブロモフェノールの組成

[18]報じ26%のバニリン20%のグアイアコール2-メトキシ-4-ブロモフェノールのトルエン溶液中に一酸化炭素と水素(3 ompa)を加え、酢酸パラジウムを触媒として3 oo cで反応させることにより得られる。この反応は原料と触媒のため、実験室での研究段階にとどまっている。

3)酸化バニリンyoshikoら[19]過テクネチウム酸カリウムを酸化剤としてバニリンを酸化し、バニリンを得る。過酸カリウムは、三価鉄塩を次亜塩素酸ナトリウムで酸化し、水酸化カリウムで処理することで得られる。この反応は室温で行われ,反応終了後に希薄硫酸でバニリンを酸性化し,ベンゼンで抽出すると収率90%の粗バニリンが得られる。過テクネチウム酸カリウムは高価であるため、この反応の工業的生産を実現することは困難である。

2結論

グアイアコールは現在、わが国のバニリン生産に使用されているホルムアルデヒドとアリルヒドロキシルアミンの縮合窒素化プロセス。プロセスのルートは長く、分離プロセスは複雑で、環境への深刻な汚染、原材料の高消費、外国は長い間排除されています。海外では主にグアイアコールとグリコール酸の縮合を使用-酸化ルート、プロセス装置は簡単です" 3つの無駄"管理が簡単で高収量ですしかし、国内ではまだ研究段階であり、工業生産を達成することができていないため、国内の実情から、グリオキシレート法の開発に焦点を当て、酸化や抽出方法を改善することができるなど;電気化学的酸化および二酸化炭素超臨界抽出に使用することができます。また、中国には多くの製紙工場があり、バニリンのリグニンスルホン酸合成の開発は、廃棄物を宝物に変え、経済効率を向上させることができます。

参照 

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