合成バニリンを得るために5つの方法

4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, commonly known as vanillin. It is an important flavor, widely used in cosmetics, soaps, beverages, cigarettes and baked goods. Meanwhile, vanillin is also an important chemical intermediate and raw material, which is widely used in pesticide synthesis and electroplating. At present, vanillin is mainly obtained by chemical synthesis, and domestic manufacturers mainly adopt the nitrosation process of guaiacol and urotropin reaction, which has low yield and serious pollution to the environment. Overseas, guaiacol is mainly used in the condensation process with glyoxylate. At present, there are other processes in the production, such as lignin method and eugenol method. The following is an overview of the chemical synthesis of vanillin.

1バニリンの合成

1.1 Coniferin方法

化学合成の最初にはvanillin 1847する分解松脂のそして分解製品から隔離された松は、取得したアルコール酸化反応のために式ソース素材松脂の現在の産業生産初期の反応は、ほとんど使われていない。

120 Eugenol方法

ルートからvanillinの生成eugenol:アルカリ性環境で、isomerize eugenol isoeugenolナトリウムを生産するためには、こうisoeugenolの酸化ナトリウム塩を塩酸化剤によるvanillinナトリウムそして酸化によって、を入手と酸化剤式反応もとてもよいため、過酸化水素過マンガン酸カリウム酸素カリウム、perferrate等イソオイゲノールを電気分解してバニリンを合成する方法もある。また、イソオイゲノールを電気分解してバニリンを合成する方法もある。

li lihuaら[1]は、オゾンを利用してイソオイゲノールを酸化させ、バニリンを生産する。酸化反応塔にイソオイゲノールナトリウムと水を添加し、オゾン化した空気を塔の上部から塔の中に送り込んで気流の攪拌を行い気液酸化反応を行いました。酸化反応後、有機層を分離し、亜硫酸ナトリウム溶液を添加してオゾン化生成物を分解し、分解生成物を中和して洗浄して粗バニリンを得ました。

lampmanら[2]は、eugenolのイソオイゲノールへの異性化、イソオイゲノールと無水物エタノールとの相互作用による酢酸イソオイゲノールの形成、および酸化後の酸性培地中でのイソオイゲノールの加水分解によるバニリンの形成を報告している。彼らは、テトラオクチルアンモニウム塩化物を相転移触媒として、過マンガン酸カリウムを酸化剤として使用した。この方法でのバニリンの収率は4o%であった。

LamPmanら[3]synthesized vanillin from eugenol or sawdust, using nitrobenzene as oxidant and dimethyl sulfate as solvent, with 38% yield of vanillin.

1.3 Lignin方法

木材のリグニン(亜硫酸パルプ廃棄物や木材チップ等)から直接バニリンを製造することは、現在のバニリン製造の重要な方法である。紙廃液からバニリンを製造する方法は,まず加熱とアルカリ条件下で空気酸化を行い,次に抽出と酸性化によってバニリンを精製する。wu guoxiongらによって改良された[4]。22oで木チップを2分間水蒸気処理し、1oで2回洗浄してろ過する。不溶性固体はph =13の水酸化ナトリウム溶液で3ominを処理し、フィルタリングした。

濾液は80℃で1ominをph =2の硫酸で処理し、酸不溶性リグニンが得られるよう濾過する。1ogのligninを加えて1oomLに水酸化ナトリウム溶液5-mL autoclave、一定の酸化銅を加え、酸素1.4Mpa圧力続けると、を加え、悲壮金利2oor / minに熱を発散するラジエーター17o℃、の反応を行う3ミン反応が終わったあと、フィルタ酸化銅をなくそうとした時に、を得んとお母さんは小酒はますたちにそうし、最適な反応条件を収めるように17o℃:リグニン、1og、水酸化ナトリウム、14g、リグニン、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム。1og、水酸化ナトリウム14g、酸素7。5g、硫酸銅o. 5g、塩化鉄o. 5g、反応時間1omin。

リグニンを原料とするバニリンの製造は、紙廃液の総合的な開発と利用に向けた新たな道を開くものです。しかし、酸化プロセス中に銅塩が添加されることが多く、反応後に発生する銅酸化物を除去することが難しく、木材残渣やパルプ廃液の前処理が複雑であるため、さらなる研究と改善が必要である。

1.4 p-Hydroxybenzaldehyde方法

p-ヒドロキシベンズアルデヒドを原料とするバニリンは、わずか2段階で合成できる。第1に3-bromo-4-hydroxybenzaldehydeがbrominationによって製作される場合があるp-hydroxybenzaldehyde、そしてメタノールクロスオーバーを受けたアルコール触媒人の過剰なナトリウム摂取下、を生成し反応式はノーベルD[5]炭酸銅は触媒として3-bromo-4-hydroxybenzaldehyde反応にはメタノールナトリウム・メタノール解決方法」について、と換算率は98パーセント触媒に塩化銅を用い[6]、3-ブロモ-4-ヒドロキシベンズアルデヒドをバニリンに94%の変換率で変換した。変換率は94%だった。

パラヒドロキシベンズアルデヒドは、フェノールのライマー・ティーマン反応またはp-クレゾールの酸化によって生成することができる。この方法は簡単で、環境汚染が少なく、高収率である。

1.5 Guaiacol方法

1) Glyoxalic酸という物质と結露guaiacolが凝缩Glyoxalic酸という物质とが3-methoxy-4-hydroxyphenylglycolic酸アルカリ性環境で、3-methoxy-4-hydroxyphenylglycolic酸の換算率3-methoxy-4-hydroxyphenylglycolic酸に換算82%空気の水酸化ナトリウムを水で溶いたものを追加することによって、下圧力のO.2Mpaを保持している。

In addition to oxidation by air or oxygen with the participation of catalysts such as copper salts, electrochemical oxidation methods have been developed both domestically and internationally. For example, UBE[11] used electrolytic oxidation to treat 3-methoxy-4-hydroxyphenylglycolic acid by electrolysis at 60℃ for 6h, then cooled the solution to below 30℃, adjusted the PH value to 3, and obtained 92.5% vanillin。北京大学方法中国最先端技術の水酸化ナトリウムを盛り込む良くする解決を解決法強くアルカリ性、electrolyze电流密度O.3A / dm2解決反応後、強力な酸直接追加弱酸性の解決策を調整する反応、解決策にdecarboxylateそして取り出す有機的な溶剤vanillinを得る。

原料のプロセスは、簡単な設備を得ることが容易である" 3つの無駄"近年では、少ないと管理しやすい、高収率、また、マンデル酸法の電気化学的酸化を開発し、開発のための大きな見通しがあります。

2)ホルムアルデヒドとの反応:グアイアコール、ホルムアルデヒド(ウロトロピンに置換可能)、アリルヒドロキシルアミンが濃縮されてシフ塩基が生成し、その後加水分解されてアルデヒド基に導入されてバニリンが生成する。このプロセスは、中国でのバニリンの生産に使用されます。中国ではzhao xiuzhen[12]がこのプロセスを研究しており、反応収率に影響する主な要因は反応時間と反応温度である。窒素化は低温で行わなければならず、反応時間は長くなりすぎないようにしてください。さらに、ニトロ- n、n-ジメチルアニリンの滴定速度も反応に影響を与える。

海外では、グアイアコールとホルムアルデヒドを反応させて直接バニリンを合成する例もある。例えば、sunku venkataIah[13]らを押したguaiacolナトリウムの反応は塩を使って4-hydroxymethylの製造をホルムアルデヒドguaiacol、5%を次に、に基づきpt / C、ビスマス硫酸は、触媒としての反応を行いました5O℃の酸素を導入を機に、hydroxymethyl派は酸化アルデヒドグループ。また、酸性条件下でグアイアコールとホルムアルデヒドをアルミニウムとm-ニトロベンゼンを触媒として反応させるとバニリンが生成することも文献[14]で報告されています。

窒素化プロセスのために生産vanillin、グアイアコール変換率が低く、製品の分離と精製が複雑であり、" 3つの無駄"、原材料の高消費、外国は長い間排除されている。

3)ライマー・ティーマン法グアイアコールは、アルカリ条件下でトリクロロメタンと反応しバニリンを形成する。

jiang yurenら[15]は、グアイアコールとクロロホルム反応を用い、紫外線ランプを照射すると、グアイアコールの変換率は39.2%となり、反応時間が短縮された。Divakar[16]を高めるために換算率guaiacolやvanillinの内容を異性体をβ-cyclodextrin phase-transfer触媒としての結果より不使用cyclodextrin vanillinの収益率を32%増加した。li zhongzhu[17]らは、トリエチルアミンを相転移触媒、工業用エタノールを溶媒に用い、バニリンの粗収率は78%であった。

ライマー・ティーマン法は単純であるが、変換速度は低く、隣接する生成物はパラ積よりも選択的である。

1.6他の方法

1)サフロールからのバニリンの合成サフロールをアルカリで処理してイソサフロール、酸化してピペロール、五塩化リンで処理してプロトカテコールアルデヒド、さらに硫酸ジメチルでメチル化してイソバニリンとバニリンの混合物を得る。この方法は、プロセスが長く、メチル化試薬としての硫酸ジメチルの収率が低いため、実用的な製造にはほとんど使用されていません。

2)文献による2-メトキシ-4-ブロモフェノールの組成

[18] reported that 26% vanillin and 20% guaiacol could be obtained from 2-methoxy-4-bromophenol in a toluene solution of 2-methoxy-4-bromophenol by adding carbon monoxide and hydrogen (3OMpa) and reacting with palladium acetate as a catalyst at 3OO C. This reaction is only in the laboratory stage because of the raw materials and catalyst. This reaction is only in the laboratory research stage because of the raw materials and catalysts.

3)酸化バニリン芳子ら[19]過酸カリウムを酸化剤としてバニリンを得た。過酸カリウムは、三価鉄塩を次亜塩素酸ナトリウムで酸化し、水酸化カリウムで処理することで得られる。この反応は室温で行われ,反応終了後に希薄硫酸でバニリンを酸性化し,ベンゼンで抽出すると収率90%の粗バニリンが得られる。過テクネチウム酸カリウムは高価であるため、この反応の工業的生産を実現することは困難である。

2結論

グアイアコールは現在、わが国のバニリン、ホルムアルデヒドとアリルヒドロキシルアミン縮合窒素化プロセスの生産に使用されています。プロセスのルートは長く、分離プロセスは複雑で、環境への深刻な汚染、原材料の高消費、外国は長い間排除されています。海外では主にグアイアコールとグリコール酸の縮合を使用-酸化ルート、プロセス装置は簡単です" 3つの無駄"管理が簡単で高収量ですしかし、国内ではまだ研究段階であり、工業生産を達成することができていないため、国内の実情から、グリオキシレート法の開発に焦点を当て、酸化や抽出方法を改善することができるなど;電気化学的酸化および二酸化炭素超臨界抽出に使用することができます。また、中国には多くの製紙工場があり、バニリンのリグニンスルホン酸合成の開発は、廃棄物を宝物に変え、経済効率を向上させることができます。

参照 

[1]李麗華。 香辛料製造におけるオゾン化の応用[j]。chemistry world, 1983, 24(7): 199-2 o1。

[2] gray m lampman, steven d sharpe。過マンガン酸の酸化を触媒する相転移:酢酸イソオイゲノールからバニリンを調製する[j]。^ a b c d e f g h i j j chem educ, 1983, 6 o(1): 6-9。

[3] gray m lampman, jennifer andrews, wayne bratz。eugenolとおがくずからのバニリンの調製[j]。1977年(昭和52年)Jchem Educ、54(12):776-778。

[4] wu guo-xiong, heitz michele。硬木リグニンからのアルデヒド製造のためのアルカリ酸化プロセスの改良[j]。^ a b c d e f g h i『官報』第733号、大正6年(1917年)7月7日。

[5]ノーベルd .非活性化芳香族臭化物のメトキシル化のための新しいマイルド選択的触媒である銅-二酸化炭素系[j]。 jchem soc chem commun, 1993, (4): 419-42 o。

[6] huet michel, nobel dominique。モノラルまたはポリアルコキシ芳香族化合物の製造プロセス[p]。ep: 4345156、1991-o6-26。

[7] hodny ivo。3-アルコキシ-4-ヒドロキシベンズアルデヒドの製造プロセス[p]。^ a b c d e f g h i 27735933。

[8]ノーベルドミニク。水酸化芳香族化合物のパラヒドロキシアルキル化プロセス[p]。  —543O183、1994-O1-12だ

[9] kalikar rajendra g, deshpande ramesh s.フェノールとグリオキシル酸の結合を含む反応方式によるバニリンおよび4-ヒドロキシベンズアルデヒドの合成[j]。^岩波書店、1986年(昭和61年)、38-46頁。[1 o]土井清澄、五十鈴田春樹、吉田敏夫。宇部産業申します。ホルミルフェノール誘導体[p]。 jpn: jp 82112346,1982- o7-o3。

[11]土井清澄、五十鈴田春樹、吉田敏夫。宇部興産株式会社3-置換-4-ヒドロキシベンズアルデヒド[p]Jpn: Jp7727739、1977-O3 -下さい。

[12]ヨンインシ・ギフング)趙鎮旧。ウロトロピン法によるエチルバニリンの合成に関する研究[j]。1998年(平成10年)3月31日:技術移転。

[13] sunku venkataiah, balasubramanin ramkrishnan。3-アルコキシ-4-ヒドロキシベンズアルデヒドの合成法[p]。7O788、1992-O5-23です

[14]ホラアロイ。3-メトキシまたは3-エトキシ-4-ヒドロキシベンズアルデヒド[p]。とてもうれしい:172112、1978-O4-15。

【15】江玉仁、徐俊華 相転移はバニリン合成を触媒した[j]。^『岡崎市史』岡崎市史編纂委員会、1994年(平成6年)、132-136頁。

[16] DIvAKARs MAsHEsuARANM Mが高く、NARAYANM s。Reimer-tieman反応の存在をGuaiacolとcathcholのβ-cydodextrinか[J]。 インドJ化学sectB 1992年、31(8):543-546。

【17】李仲柱、鄒英。ライマー-ティーマン反応によるバニリンの合成[j]。chemistry world, 1991, 32(1): 18-19。

[18] fompeyrine patricia, leconte philippe, metz francois。ヒドロキシベンズアルデヒドをヒドロカルボニル化するプロセス[p]。Ep: 331593、1989-O9-O6。

[19]津田良子、中島正一。新しい選択的酸化剤である鉄酸カリウム[j]。1978年(昭和53年)化学Lett 36(12): 1397-1398。