バニリン製造技術の開発

1序文

バニリン(vanillin)、学名:3 - methoxy - 4 - hydroxybenzaldehyde、針状または結晶性の白色または淡黄色の粉末。融点82 ~ 83℃,with vanillin&#広く食品、化粧品、タバコ、医学、その他の産業で使用される39の特徴的な甘い香り、。それはworld&です#広く香りや香料化粧品や食品、飲料、タバコ産業で使用される香料、香料として使用される合成スパイスの39の最大の生産だけでなく、合成薬や他のスパイスの重要な中間。

現在、外国人が数十人いるvanillinメーカー主にローディア、高砂、宇部、iff、モンサントなどで、総生産能力は35 kt/aで、主にグリオキシレート法とリグニン法を採用し、そのうち70%以上がグアイアコール法を採用している。でも30本が国内メーカーから、大半が、規模が小さい1000トン以上の生産能力で左遷補助工場など浙江,嘉兴中華化学グループ上海Jiahuaなかで立派化学た上海新華社スパイス工場浙江Xuebaoなかで立派化学た、などguaiacol-nitroso方法主力量産ディーラム方法である。[1]製造法は主にグアイアコールニトロ法である。

2製造工程の概要

にはバニリンの合成のための様々な方法、グアイアコール、リグニン、サフロール、eugenol、p-ヒドロキシベンズアルデヒド、4-メチルグアイアコール、p-クレゾール、微生物法などに分けることができます。

2 。1 Guaiacol方法

グアイアコールの学名は、o-methoxyphenolです。にはバニリンの合成には主に2つの経路がありますguaiacolからです

2 。1 。1 Nitrosoルート

グアイアコール、ウロトロピン、p-ニトロソジメチルベンゼンを原料として縮合、酸化、加水分解することで生成する。

このルートの分離過程が複雑な上、寒冷反応効率性の低い生産は約57%の平均収益率を記録し、三上廃弃物が真剣な、1 tの生産vanillin廃水の生産量が約20 t (phenolsを一生芳香アミンです、変化する)、が、治療がは難しく、別の1 ~ 2 tスラグの固体た【この工程は外国ではすでに廃止されていますが、中国では依然として主要な生産方法であり、生産規模の大きい国内メーカーは今でもこの方法を使用しています。

2. 1. 2 glyoxalate合成経路

はGuaiacolが溶け込んglyoxalic酸という物质と酸を3-methoxy-4-hydroxyphenylglycolicアルカリ性環境で、そして酸化触媒ても原油製品臨床試験清めいけばvanillin: Guaiacol合成することがvanillinの過程や生産量glyoxalic酸3廃弃物、都合の良い後処理、収益率は70%万人で、一般的最も使われる方法で外国は現在。70%は、外国で最も一般的に使用される方法であり、バニリンの出力の70%以上がこの方法によって製造され、ローディアはこの方法を採用しているように、同社の生産能力は6 kt/aです。現在、このように教えてメーカーを数か所しか方法で、わが国の主な原因価格glyoxalic酸は比較的高いの国産一部キー・技術問題はまだ解決して廃水の多重化(約20tなどにより生成された廃水1 vanillin)、製品の生産(約20トンの廃水)、および製品の生産(約20トンの廃水)。いくつかの重要な技術的問題は、排水の再利用(1トンのバニリンは約20トンの排水を生成する)、製品の歩留まりおよび他の問題など、十分に解決されていない。[2]この方法は、主に中国のユキヒョウグループ、無錫中央アジア化学有限公司、天津北香料工場、泰興有機化学工場で採用されている。

グアイアコール法が最も重要ですバニリンの合成経路現状である。海外ではほとんどがグリオキサレート方式を採用しており、国内では従来の亜硝酸法を主に使用していますが、jihua社や中華化工グループなど多くの国内メーカーでは、従来の方法をグリオキサレート方式に変更しています。

また、外国はトリクロロアセトアルデヒド法(インド)を開発して、収率は約60%です;クロロホルム法、収率は約39%である[3]、電解酸化法、収率は90%以上に達することができ、低公害、低消費電力。しかし、大規模な工業化生産の報告はない。

2.2 Lignin方法

リグニンは、主にリグニンスルホン酸の形で、繊維原料やパルプ廃液に含まれています。製紙業界では、硫酸パルプ1トンあたり約7 m3の廃液を生産しており、そのうちリグニンスルホン酸塩は約200 kg含まれている。

バニリンは、アルカリ媒体中でリグニンスルホン酸を加水分解し、その後に合成される酸化してバニリンを得る.

この方法は、原材料の供給源が広く、生産の歴史が長く、原材料のコストが低く、廃棄物を十分に利用していますが、収率が低く、10% ~ 15%に過ぎず、汚染問題が深刻であると報告されています1 tのバニリンが生産されます約150 tの排水があり、米国を含む多くの国がこのルートを廃止しています。[しかし,原料の低コストと紙廃液の利用のために,この方法の研究を継続する可能性がある。

2.3 Eugenol方法

クローブ油中のオイゲノールの含有量は約85% ~ 90%である。合成方法は、直接酸化、間接酸化、電気化学的酸化の3つに分けられる。直接酸化法は一般的に産業界で用いられており、オイゲノールは強アルカリとの共加熱によりイソオイゲノールに異性化され、その後オゾンまたはニトロベンゼンによって酸化される。

のこの製法で作られるバニリンの香りが良いしかし、原材料の供給は困難で、生産コストが高く、製品の歩留まりは約60%で、現時点では少数の工場だけがこのプロセスを採用しており、全体的な生産量は少ない。このプロセスを採用している工場は少なく、全体的な生産量は非常に少ないです。国内メーカーは主に中国軽工業委員会上海香料研究所など。電気化学的酸化法は74.5%に達することができるが、コストが高い、[1]。5%であるが、コストは高い[6]。工業化された生産は報告されていない。

2.4終わらせて移動方法

サフロールの原料(天然のサフロール油からのもの)は、アルカリ処理によってイソサフロールに変換され、ピペロールに酸化され、プロトカテックアルデヒドになる硫酸ジメチルのメチル化によって得られるバニリン.

このプロセスの主な問題は、原料の不足、高コスト(ただし、eugenol法よりも低い)、プロセスの複雑さ、および除去が困難な製品中のイソバニリンの形成である。日本で最初に使われたのは高砂であるが、現在ではほとんど使われていない。

2.5 p-Hydroxybenzaldehyde方法

バニリンはp-ヒドロキシベンズアルデヒドから臭素化とメトキシル化によって得られる。過去にDMFの溶剤メチル化反応として使われる回复費が高額で、容易に今エンジンについては改良を施しメタノールを溶剤をとしての基本炭酸銅、触媒と少量のDMFまでに増産できる、85%ていた[4]。このプロセスのルートは原料を入手しやすく、簡単な操作、いくつかのステップ、高収率;しかし、原材料の価格は高い。によると合成バニリンの現在の価格ですこのプロセスは、生産のための実用的な意味を持っていません。国内メーカーがこの方法でバニリンを直接生産したという報告はない。しかし、中国でのp-ヒドロキシベンズアルデヒドの生産量は年々増加しており、価格も年々低下しているため、この方法は依然として利用価値がある。

2.6 4-Methylguaiacol方法

4-メチルグアイアコールは、森林の副産物であるパインタールの軽い成分に含まれ、学名はp-methyl-o-methoxyphenolである。これは、4を溶解することによって生成されますメチルグアイアコールを溶媒中で直接酸化してバニリンを得る.

このプロセスは、唯一の反応ステップを持っています、反応変換率は96%まですることができ、プロセスルートが短く、総収率が高いです(>75%)、後処理は簡単で、生成される3つの廃棄物は非常に小さく、製品の1 tは約3 tの廃水を生成し、処理能力は小さい。

この制品は純粋な香りがあり、欧米に輸出されている。このプロセスは、近年新たに開発され、国の発明特許を出願しています,[10]欠点は、原材料の少ないソースがあることです。現在、福建永安林業有限公司だけがこのプロセスを採用している。

2.7 P-cresol方法

1つは酸化、モノブロミン化、メトキシル化(実際にはp-ヒドロキシベンズアルデヒド法の延長線上にある)を原料として使用する方法である。この経路は操作が簡単で、反応収率の最初のステップは91%に達し、分離せずに直接合成の次のステップで使用することができ、総収率は85%に達することができます。[総収率85%に達することができます。

別の方法は、クレゾールの塩素化であり、ナトリウムメタノールとの相互作用が続くバニリンの最終酸化。この方法の反応収率は前者ほど良くはない。クレゾール合成経路は比較的新しい合成方法で、中国ではより多くの研究が行われており、中国はクレゾール資源が豊富であるため、この方法はより良い開発の見通しがある。現在、このような方法でクレゾールを大量生産したという国内外の報告はない。

2.8微生物方法

有機リン酸を含む培地には、フェルル酸またはフェレート酸ナトリウムを添加し、放線菌を添加する生物変換用に固定化されています。[4]米国では、グルコースからバニリンを製造する2段階の技術が開発されており、近い将来工業化が期待されている。[1] rhodiaは、バニリンの化学的生産の代替として、バニリンおよびエチルバニリンの生産のための新しいプロセスを開発するために、生物色素技術の研究に多額の投資をしています。  このプロセスルートの発展は、大きな戦略的意義と発展の見通しがあります。

3バニリン製品の特性と市場概要

バニリンの製造には様々な方法がありますバニリンの生産ルート長所と短所があります。全合成法のうち、グアイアコールやリグニンは製造コストが低いが、リグニン法は生成物に含まれる重金属が多いため、食品や製薬業界では使用できない。サフロール、eugenolおよび4-メチル-グアイアコールは半合成法であり、原料は天然植物抽出物から得られ、コストが高く、天然グレードの製品です。サフロールは人体に有害であり、イソサフロールは製品から除去されにくく、香りに影響を与えるため、食品や化粧品には一般的には使用されていない。制品の香りの質の面では、eugenolと4 aのメチル化グアイアコール法の方が優れており、一般的に高級と中級の香の原料に使用されます。 

2000年に世界のバニリンの需要主な消費国はアメリカ、eu、日本、中国です。現在、国内バニリンの年間需要量は1.2~1.5 kt程度だ。中国はバニリンの主な生産国および輸出国であり、税関統計によると、2000年の中国におけるバニリンの生産量は約4.5 ktであり、輸出量は約3.192 tである#食品業界、薬局業界、毎日の化学産業の発展につながる39の生活水準と生活の質は、世界のバニリン需要が5%の割合で増加すると予測されている。世界のバニリン需要は5%の割合で増加すると予想されています。【欧州連合(eu)は添加量を制限しますが、バニリンの生産と消費が縮小する兆候はありません。

4バニリン製造プロセスの見通し

のグアイアコールからバニリンを調製するプロセスは成熟している原料源が広く、中でもグリオキシレート法は制御が容易で、収率が高く、汚染が少ないという特徴があり、フェノール法によるグアイアコール合成の成熟に伴い、グアイアコールの価格が低下することが予想され、このプロセスルートが有利になる。したがって、このプロセスは、中国のバニリンの古いプロセスの改革の発展方向です。

のp-クレゾールからバニリンを製造することは、新たに開発されたプロセスである中国で深く研究されていますまだ大規模な応用はされていませんが、近い将来に進展があるでしょう。中国は石炭大国であり、クレゾール資源が豊富なため、このプロセスルートの開発は大きな戦略的意義と発展の見通しを持っている。天然植物エキスを原料にしたオイゲノールや4-メチルグアイアコールは、香りのよい天然グレードの製品で、先進国でも一定の市場を持っている。このようなプロセスは、わが国の資源を十分に活用できるだけでなく、輸出と外貨獲得のための良い品種であるため、このような半合成法はまだ開発の必要性があります。また、微生物による発酵、特に天然原料から発酵物を生産する経路は、バニリン合成の研究において重要な課題となる。

参照:

[1]陸軍のミン。 国内グリオキサール酸誘導体の現状と展望[j]。 専門は化学・化学。 2002年(平成14年)9月10日-廃止

[2] wang jx et al。グアイアコールとグリオキシレートからのバニリンの合成[j]。 ^ a b c d e f『化学工業』、2000年(平成12年)、511 - 515頁

【3】zhao yuan, ding shaomin et al。 バニリン製造プロセスの研究[j]。 J]。化学工業の発展。01年、(3):13 ~ 16

【4】李徽、尹斗林。 バニリン合成技術の進歩[j]。 [図書]吉首大学紀要。2001,(3):90 ~ 93

【5】ying yafei, wei xianyong。 p-クレゾールからのバニリン合成[j]。 石炭変換する。1985年(昭和60年)- 8月8日

[6]李勇(クォン・ムンヨン。 バニリンの合成[j]。 浙江化学産業。 (2): 15 - 17 

[7] jia weimin et al。バニリンの新しい合成法[j]。 バニリン合成の新しいプロセス[j]。1996年(平成8年)(3)- 13 ~ 15

 [8] yumozhang et al。翻訳。精密化学辞典[m]。 『化学工業』講談社、1989年。6:830

 [9] shao j . et al。実用的なフレグランスのハンドブック[m]。 『上海科学技術文献出版社』上海科学技術文献出版社、1991年。10:72 ~ 73

 [10] qiu anbin et al。2段階加熱によるバニリンの低圧合成[p]。 CN: 1264695a