クロロフィル銅ナトリウムは安全ですか?

葉緑素 is a 天然顔料。that is safe and has certain physiological functions. Modern research has found that chlorophyll can not only be used as a natural coloring agent in food or cosmetics, but also has important physiological activities, such as anti-mutagenic, cholesterol-lowering and constipation-relieving effects [1]. In addition, because the molecular structure of chlorophyll is very similar to that of human hemoglobin, with the only difference being the central ions, chlorophyll is also used to treat anemia [2].

また、クロロフィルはまた、正常な赤血球の成長を促進し、体を増加させることができます'の酸素含有量、およびそれによって体を助ける、細胞分裂を促進' s代謝[3]。しかし、クロロフィルは水に溶けず、光や特定の温度条件下で容易に分解されるため、用途が制限されていました。クロロフィル中心のマグネシウムイオンを銅、鉄、亜鉛などの金属イオンに置換した生成物は、クロロフィルよりも安定で水溶性であり、クロロフィルと同様の色と生理機能を持つことが研究によって示されています。そのため、クロロフィル誘導体の研究が盛んに行われており、マグネシウムイオンを銅イオンに置換してクロロフィル銅ナトリウム塩を形成する方法が最も広く用いられている[2]。

本論文では,塩化銅ナトリウムの構造と性質の概要を,製造プロセスに焦点を当てて述べる。また、問題点と考えられる改善点をまとめ、さらなる研究と関連製品の開発のための理論的基礎を提供します。

1 .ナトリウム銅クロロフィリンの構造と性質

1.1ナトリウム銅クロロフィリンの構造

分子式はクロロフィル銅ナトリウム塩 are C34 H31 O6 N4 CuNa3 and C34 H30 O5 N4 CuNa2, and the relative molecular masses are about 724.17 and 684.16. Chlorophyllin copper sodium salt is a product prepared からchlorophyll through a series of reactions. Chlorophyll contains four pyrrole rings linked to each other by methylene groups (= C –), forming a stable conjugated system. A magnesium ion is bound to the centre of the conjugated system, and two esterified carboxyl groups are attached to the side chains of the conjugated system, which are esterified with methanol and phytol [4]. Sodium copper chlorophyllin is a product of saponification of chlorophyllin to remove phytol and methanol, and the replacement of Mg2+ by Cu2+ under acidic conditions. The molecular structures of chlorophyllin and 銅chlorophyllinナトリウム are shown in Figure 1.

1.2ナトリウム銅クロロフィリンの特性

Sodium copper chlorophyllin is easily soluble in water, slightly soluble in alcohols, and insoluble in oils, fats and petroleum ether. It is dark green in color and in powder form. Its aqueous solution is transparent blue-green. If Ca2+ is present, it will precipitate. Scanning with UV-Vis spectroscopy shows that there are maximum absorption peaks in the wavelength ranges 405 nm ± 3 nm and 630 nm ± 3 nm.

2ナトリウム銅クロロフィルの機能アプリケーション

2.1食品アプリケーション

ナトリウム銅クロロフィリンは、ゼリー、缶詰野菜、キャンディー、飲料、果物や野菜ジュース飲料、焼き菓子、調製ワインなどの製品での使用が承認されています[5]。

医学2.2応用

研究によるとsodium copper chlorophyllin has the effect of protecting and promoting the liver, and can also treat jaundice and other diseases [6]; moreover, sodium copper chlorophyllin can enhance hematopoietic function, promote the production of hemoglobin, and treat symptoms such as anemia [7]; sodium copper chlorophyllin has the effect of regulating oral microorganisms, preventing tooth decay and periodontitis, and eliminating bad breath in the mouth and respiratory tract [8]. In addition, sodium copper chlorophyllin is also used to treat eczema, frostbite, acute pancreatitis and other diseases [9].

2.3染めアプリケーション

ナトリウム銅クロロフィリンは、染色に使用することができ、環境に優しい省エネ染料です。バイオマス資源を最大限に活用するだけでなく、生態系や環境保護を追求する現在の概念にも合致する。王娜、ヤンruilingら[10-11]研究を通じて、ナトリウム銅クロロフィル染料は酸性条件下でウール、シルク、ナイロンを染色するのに適しており、ナトリウム銅クロロフィルで染色した後のこれらの材料の色耐久性もレベル3以上に達することができることを発見した。

2.4他のアプリケーション

ruan[12]はクロロフィル銅ナトリウム塩電極を用いた全固体スーパーキャパシタが優れた屈曲性と柔軟性を有することを発見した。また、クロロフィル銅ナトリウム塩が全固体スーパーキャパシタに応用される可能性も示された。

3 .ナトリウム銅クロロフィリンの調製プロセスに関する研究

ナトリウム銅クロロフィルの調製には、クロロフィルの抽出と、ナトリウム銅クロロフィルの調製のためのクロロフィルの使用が含まれる。

3.1クロロフィルの抽出

クロロフィルを抽出する方法は、溶媒抽出、超音波補助抽出、超臨界流体抽出、および他の方法が主に含まれていることが研究によって示されている[13]。最も一般的に用いられる方法は溶媒抽出である。この方法はlikeがlikeを溶解するという原理に基づいています。抽出溶媒と抽出物質の化学的性質が似ているほど、溶媒中の抽出物の溶解度が高くなり、抽出が容易になる。クロロフィルは親水性のポルフィリン基と親油性のクロロフィル構造を含む[13]。

親油性クロロフィルは20個の炭素原子を持ち、長い炭素鎖が低い極性、強い親油性、弱い親水性を決定している。一方、極性ポルフィリン構造は極性を高める。したがってクロロフィルを抽出する溶媒としては、アセトン、エタノール、エーテルなどの中極性有機溶媒が最適である。一般的な溶媒の極性を表1に示す。

Yang Jun [14] experimentally compared the effect of more than ten solvents such as 100% anhydrous ethanol and 100% acetone on the extraction rate of chlorophyll. The result was that the best extraction solvent was a mixture of acetone and anhydrous ethanol (1:2, v/v) with a mass fraction of 85%. The mixed solvent has a better extraction effect than a single solvent, which can be considered as a synergistic extraction effect. It can also be considered that the properties of the mixed solvent are more similar to those of the extract, resulting in a higher extraction rate. Although the mixed solution of acetone and other solvents has a high chlorophyll extraction rate, acetone has a low flash point, is explosive and highly volatile, and is therefore dangerous to use on a large scale in industrial applications. Therefore, it is necessary to replace acetone with a reagent that is highly safe and low in toxicity as the solvent for extracting chlorophyll. Ethanol is low in volatility, low in toxicity and highly safe, and it has a high extraction rate for chlorophyll, making it the best reagent for industrial chlorophyll extraction.

クロロフィルは葉緑体のタンパク質と脂質二重膜の間に位置する。親水性ポルフィリン基はタンパク質に結合し、疎水性クロロフィル基は脂質層に結合する。クロロフィルを抽出する場合、少量の水を加えることでタンパク質から親水性クロロフィル基を分離することができ、クロロフィルの抽出が容易になります。fang jiayang[15]によると、エタノールと水の濃度比が4:1のとき、クロロフィルの最大抽出速度は12.8 g/kgであった。100%エタノールを使用すると抽出率が低下した。

Supercritical fluid extraction technology is a new separation technology that has low operating temperatures, high separation efficiency and high solvent recovery rates. It has been used in recent years to extract the active ingredients of plants and Chinese herbal medicines. Lefebvre [16] found that chlorophyll can be obtained by adding 30% polar modifier to carbon dioxide by supercritical fluid extraction.

超音波支援抽出技術は、分離および抽出にもよく使用されます。超音波振動によるキャビテーション効果は、細胞溶解を促進し、溶媒抽出を容易にする。choi[17]は、有機溶媒を用いたクロロフィル抽出よりも、超音波を用いたクロロフィル抽出の方が抽出速度が高いことを示した。

3.2ナトリウム銅クロロフィリンの調製

ナトリウム銅クロロフィリンの製造には、saponification、acidification、copper substitution、saltの4つの反応段階がある。また、原料中のクロロフィル含有量が非常に低いため、抽出後の不純物が多く含まれます。したがって、これらの必要な反応ステップに加えて、精製および不純物除去ステップも追加されます。実際には、既存のプロセスには、不完全なsaponification、銅置換時の「グリーンロス」、不十分な精製結果、低品質の製品など、いくつかの欠点があります。したがって、さらなる改善が必要です。

3.2.1ナトリウム銅クロロフィル調製の原理(1)saponification

The two ester groups on the chlorophyllin molecule react with sodium hydroxide to form a saponification reaction, which removes phytol and methanol to form a water-soluble sodium chlorophyllin salt (using chlorophyllin a as an example, see Figure 2).

(2)酸性化

酸性環境では、水素イオンがクロロフィリリン塩中のマグネシウムイオンとナトリウムイオンの代わりになり、クロロフィリル酸とマグネシウムとナトリウム硫酸塩を形成します(図3参照)。

(3)銅生成

酸性の培地に一定量のcuso4溶液を加えると、クロロフィル分子中の水素イオンが銅イオンに置換され、暗緑色のクロロフィル銅が形成される(図4参照)。

(4)塩形成

クロロフィル銅酸を溶解し、水酸化ナトリウム溶液と反応させると、水溶性ナトリウム銅クロロフィル塩が得られます(図5参照)。

3.2.2準備過程における問題点と改善

クロロフィルの腐化の度合いは、銅置換反応の進行に影響するだけでなく、ナトリウム銅クロロフィル塩の収率、色、質感にも影響する。いくつかの研究では、phがsaponification反応に与える影響を調べ、最適なsaponification条件はph = 11または12であると結論付けられています[3,18-21]。しかし、市販されているほとんどのphメータやphテストストリップは水溶液での使用にのみ適しており、クロロフィルの抽出溶媒はエタノールやアセトンなどの有機試薬を高濃度で使用しています。これらの条件下では、測定されたph値は一定の偏差を受け、安定しません。したがって、ph値だけでなく、実際に添加されたnaohの量も考慮して、saponification反応を検討する必要があります。

クロロフィルは脂溶性物質であり、saponificationの前に石油エーテルに溶解することができる。saponification後、水溶性クロロフィル酸ナトリウムが生成し、石油エーテルに不溶である。そこで、saponification反応後に石油エーテルを加えて抽出し、石油エーテル層の層化と状態からsaponification反応の完全性を予測することができる。2つの相が明確に分離し、エーテル層が黄色になると反応は完了する[21]。

時クロロフィル銅ナトリウムを酸性化する多くの研究では、クロロフィリリンのナトリウム溶液に一定濃度の硫酸を加えてphを2.5程度に調整し、一定時間反応させた後に硫酸銅を加える[22-24]。実際、phを直接2.5に調整すると、クロロフィルのナトリウム塩のポルフィリン構造が破壊され、得られたクロロフィル酸銅が緑色を失い、さらにクロロフィル酸銅ナトリウムの品質に影響を与える可能性があります。酸化の目的は、銅の交換を容易にし、より便利にすることです。酸性化はまた、硫酸銅と水酸化ナトリウムが水酸化銅のような他の物質を形成することを防ぐ。そこで、代替銅を酸性化する際には、まずphを中性に調整し、適当な量の硫酸銅を加えて反応させ、溶液を2.5に調整します。これは、酸性の環境によって引き起こされるクロロフィルのナトリウム塩中のポルフィリン構造の破壊を防ぐことができる。

クロロフィルは原料中に非常に少ないため、抽出後の不純物が比較的多く、精製工程が必要です。銅ナトリウムの製造では、クロロフィル化反応が行われてクロロフィル酸ナトリウムが生成し、これを石油エーテルに加えて溶媒を抽出する。目的は、より高い製品品質を得るために、脂肪、カロチン、ルテイン、フィトールなどの脂溶性物質を除去することです[25]。溶媒抽出時に、2相溶媒中の成分の分割係数の差が大きいほど、分離効果が高く不純物除去率も高い。

従来の製法は、エタノールをsaponification反応させてクロロフィリン塩を作り、石油エーテルを用いて不純物を抽出・除去する。実際、エタノール-石油エーテル二相系を用いた溶媒抽出法では、親油性不純物の中にもエタノールへの溶解度が高いものがあり、不純物除去効果が不十分である。エタノールを回収すると、クロロフィルのナトリウム塩は水にしか溶けず、水と石油エーテルの極性差が大きいため、より良い除染効果が得られる。また、1つの溶媒で複数の抽出を行うと、溶媒に溶解性の高い微量の不純物しか除去できません。しかし、異なる極性の試薬を用いて複数回抽出することで、さまざまな不純物を分離・抽出することができ、除染効果を高めることができます。そのため、酢酸エチル、ブタノール、クロロホルム、石油エーテルなど極性の異なる3 ~ 4種類の溶媒を溶媒抽出に使用する。クロロフィル水溶液を低極性から高極性に段階的に抽出し、異なる極性を持つ不純物を除去します。

また、銅置換反応によりクロロフィル酸銅を形成した後、水、低濃度アルコール、石油エーテル等で洗浄することにより不純物を除去します。水で洗うことで、ナトリウムイオンや銅イオンなどの水溶性の余分な不純物を除去することができます。低濃度のアルコールで洗浄すると未腐化の極性物質を除去でき、石油エーテルで洗浄すると脂溶性の不純物を除去できます。最後に、粗のクロロフィル酸銅を洗浄して、濃い緑色の、ゆるく粒状の、金属光沢のある高品質の製品を形成する。また、これらの工程で不純物を浄化・除去し、高品質な製品を得ることができます。

4まとめと展望

現在、食品の安全性に対する意識の高まりにより、多くの合成顔料が禁止され、安全な天然物がより人気があり、開発の良い機会を提供していますnatural pigment market. Sodium copper chlorophyllin, as a safe natural pigment, can not only be added to food as a coloring agent, but also has good effects and applications in medicine. However, due to the low chlorophyll content in the raw material, there are many impurities after extraction, and there are also certain defects in the existing preparation process, which results in the low quality of most of the sodium copper chlorophyllin products sold on the market. Therefore, there is an urgent need to improve the preparation process and purification method of sodium copper chlorophyllin from different perspectives.

参照:

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